分光儀、光譜譜線和物質成分的關系

光譜的原理其實比你想象的還要簡單！你肯定或多或少的聽說過光譜測定，這個詞聽起來就十分高大上，它的作用也很神奇，它可以測定一個物體內都含有什么物質，其物質結構是如何的，十分的神奇。不過光譜的原理其實十分簡單，本期我們就來聊一下光譜。

首先，我們要知道，光是一種電磁波，它有不同的波長和頻率。當光射到物質上時，會發生各種各樣的相互作用，比如反射、吸收等。經過浙西作用之后，光的波長和強度會發生改變，從而產生不同的光譜。光譜就是光按照波長或頻率分布的圖像，它可以用來顯示物質與光之間的關系。

 
那么，為什么光譜可以分析物質呢？原來，每種物質都有其獨特的光譜特征，就像人的指紋一樣。這是因為物質內部的電子、原子核等粒子都有自己的能級結構，只有在滿足一定條件時才能發生能量變化，并且這些能量變化只能是一些固定的值。這些能量變化就對應著光的波長或頻率的變化，從而形成了物質的光譜線或光譜帶。通過對比光譜線或光譜帶的位置、強度和寬度，我們就可以確定物質的種類和含量。

 

聽起來好像很復雜，但實際上就像我們用肉眼看東西一樣，我們可以根據物體的顏色、光澤等質感，來大致判斷一個東西是什么，只不過因為我們無法精準的判斷數據，從而準確的得知是什么物質，而光譜儀就是細致的給出了每種物質的光學數據，因而可以通過反饋的光譜，準確的判斷物質的類型。

 

分光光度計采用一個可以產生多個波長的光源，通過系列分光裝置，從而產生特定波長的光源，光線透過測試的樣品后，部分光線被吸收，計算樣品的吸光值，從而轉化成樣品的濃度。

 

Lambert-Beer定律是吸收光度法的基本定律，表示物質對某一單色光吸收的強弱與吸光物質濃度和厚度間的關系。

 

 

I。——入射的單色光強度

I——透射的單色光強度

c——樣品濃度

L——光程，即盛放溶液的液槽的透光厚度

k——光被吸收的比例系數

當濃度采用摩爾濃度時，k為摩爾吸收系數。它與吸收物質的性質及入射光的波長λ有關。

 

當一束平行單色光垂直通過某一均勻非散射的吸光物質時, 其吸光度與吸光物質的濃度c及吸收層厚度L成正比.

物質對光的選擇性吸收波長，以及相應的吸收系數是該物質的物理常數。當已知某純物質在一定條件下的吸收系數后可用同樣條件將該供試品配成溶液，測定其吸收度，即可由上式計算出供試品中該物質的含量。

 

分類

按波長分為：

1、可見光分光光度計：測定波長范圍為400～760nm的可見光區；

2、紫外分光光度計：測定波長范圍為200～400nm的紫外光區；

3、紅外分光光度計：測定波長范圍為大于760nm的紅外光區；

4、熒光分光光度計：用于掃描液相熒光標記物所發出的熒光光譜；

5、原子吸收分光光度計：光源發出被測的特征光譜輻射，被經過原子化器后的樣品蒸氣中的待測元素基態原子所吸收，通過測定特征輻射被吸收的大小，來求出被測元素的含量。

 

紫外可見分光光度計(200-1000nm)是目前市面上比較流行的，紫外可見分光光度計根據光路可劃分為：

單光束分光光度計

雙光束分光光度計

雙波長分光光度計

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詳解分光測色儀結構原理

01 顏色的客觀描述

顏色，是一種有關感覺和主觀解釋的東西，要想其他人描述指定的顏色是很難說的清楚，通過顏色的測量工具（統稱為測色儀）可以輕松地做到，得到被測物體在不同光源及各種條件下的色度數，甚至光譜曲線；有利于進行色彩的管理、控制及研發，方便不同廠家間的色彩交流和溝通；可以避免人為或環境因素造成的色彩判斷偏差；無論室內室外，都可以做到更精準、客觀地評判色彩。

測試儀是可以說是綜合了光源、物體和觀察者影響因素的最終產品。

14.有了 CIE-Lab，顏色溝通再不是問題《顏色-不是你想象的那樣（第二版）》

回顧一下之前分享過關于物體表面顏色的量化表達方式CIE L*a*b*

• L* 表示明度，范圍由0到100，表示顏色從深（黑）到淺（白）。

• a*表示紅綠，數值變化由正到負，表示顏色從紅（正）到綠（負）。

• b*表示黃藍，數值變化由正到負，表示顏色從黃（正）到藍（負）。

 

CIE Lab

也介紹過CIE Lab的具體計算過程：

原理：對于特定光源下指定物體的顏色觀察者看到的顏色，就是將這個組要素相乘，得到X，Y，Z。

 

再通過公式轉換成 L*a*b*。

實際上，這些計算都是通過電腦自動計算而來，今天介紹顏色測量的工具——可見光分光測色儀，簡稱「測色儀」（或者稱「分光光度儀」）

但市面上有很多種品牌，很多型號的測色儀以及很多參數，不同型號的測色儀的幾何結構和測色原理是不同的，這樣會導致相同的標準和比樣，在不同儀器下測量的色差差別很大，有可能得到相反的測量結果，所以對于顏色的溝通，必須使用相同的幾何結構和測色原理的測色儀。

所以我們先了解下這個測量儀器的基本構造和一些關于測色儀的基本概念。

可見光分光測色儀，簡稱「測色儀」（或者稱「分光光度儀」），是分光光譜儀的其中一種。光譜儀的種類繁多，常見的分類方法如下：

• 按工作光譜的區域分類：紫外-可見光（UV-VIS）光譜儀、可見光（VIS）光譜儀、紫外-可見光-近紅外（VIR）光譜儀等類型

• 按分光系統分類：棱鏡分光光譜儀、光柵分光光譜儀、濾色片分光光譜儀

• 按光路數量分類：單路光譜儀、多路光譜儀（單光束，雙光束）

• 按探測器分類：在可見光范圍內主要有PMT光譜儀和CCD光譜儀兩種，在紫外、近紅外范圍內還有專門的探測器類型

• 按掃描方式分類：機械掃描式光譜儀、快速掃描式光譜儀

• 按測量對象和測量結果的用途分類：分析用光譜儀、光色測量用光譜儀

跟顏色相關的主要關注可見光波段，也就是可見光分光測色儀，測色分光光度計是顏色測量中最基本的儀器 ，通過測量物體的光譜反射率因數或光譜透射比 ，計算求得樣品顏色的三刺激值 。它使用方便 ，精度高 ，獲得表征顏色的各種參數方便 ，如今已經成為顏色測量行業應用最為廣泛的儀器。基本結構大致接近，光學系統是光譜儀的核心，主要有下面幾部分組成

1. 光路基本結構：單光束，雙光束

2. 光源：脈沖氙燈、鹵鎢燈

3. 分光系統：棱鏡、光柵、濾色片

4. 光電轉換系統：主要根據探測器分類，如有PMT光譜儀和CCD光譜儀兩種

5. 系統總體設計

下面主要解釋其中三部分結構。

02 光路基本結構：單光束，雙光束

雙光束分光光度計是針對單光束分光光度計而言的。雙光束分光光度計就是指有兩束單色光的分光光度計。相對于單光束分光光度計能夠補償光源發射不穩定對測量結果的影響 ，能夠將雜散光、光源波動、電噪聲的影響抵消一部分提高測量精度和數據的重現性 。

通常雙光束分光光度計是由兩個完全相同的分光系統組成 ，這種設計方法無疑會增加儀器的體積和成本 ，不利于儀器小型化 、輕量化 。

1） 單光束分光光度計：只有一束單色光，一個樣品池，一個光電轉換器（通常采用硅光電池、光敏三極管或光電管），如圖2-1所示，其結構簡單、價格便宜，但因其雜散光、光源波動、電子學的噪聲等都不能消除，故單光束分光光度計的光度準確較差。

 

2） 準雙光束分光光度計：有兩束光，但只有一個樣品池的分光光度計。其中，只有一束光通過樣品池，不通過樣品池的那束光，主要起抵消光源波動對分析精度影響的作用。

 

 

3） 雙光束分光光度計：有兩束單色光的分光光度計。它也有兩種類型：一種是雙光電轉換器；另外一種是單光電轉換器。目前國內外這種結構的儀器大部分都只使用單個光電轉換器

 

 

具體應用參考datacolor的測色儀示意圖。

 

03 分光系統

對于測色儀來說，主要是濾色片和光柵分光兩類，對應分別是三刺激值（光電積分）型色差計和分光型測色儀

從原理看到，分光型測色儀和光電積分型測色儀這兩類測色儀處理數據量是不同的，如下圖顯示，分光型測色儀處理的數據更多，所以也更加精確，誤差更少。光電積分型測色儀比較簡單，精度也稍差些，只能做一些簡單的顏色差異的判斷，但操作簡單，價格也便宜，方便在生產線上做過程監控，但過程監控的色差管控范圍就不能要求太窄，因為儀器精度達不到。如果對產品顏色要求的確高，就需要選用精度高的分光型的測色儀。

 

從測色儀的結構和測量原理看到，其實可見光分光測色儀測量的只是物體的被測物體的性質，即光譜反射率或透射率數據，而物體表面顏色三要素（光源，物體，觀察者）中對其他兩個要素光源，觀察者是常數，是固定不變的保存在控制和數據處理系統里面。所以只要知道物體的性質，就可以隨時得到不同光源下的數據。

而對于光電積分式測色儀，其測頭由照明光源 、濾色器 、硅光電池 、隔熱玻璃、凸透鏡 、通光筒 、擋板、積分球等組成。比如下圖的柯尼卡美能達的色差計。這里簡單說說濾色器和隔熱玻璃。

由濾色片匹配的濾色器相當于人眼，把測得的光電流經過放大處理后得到顏色信號。濾色器由硅光電池和紅綠藍三種顏色的濾色片組合而成。其中，使得濾色器能夠符合人眼色覺的一致性的條件即為盧瑟條件。

隔熱玻璃用于過濾掉可見光范圍之外的其他干擾信息。系統所選的鹵鎢燈波長范圍為350～2500 nm 之間 , 而測色儀測量的波段范圍是380～800nm之間的可見光，且紅外線最顯著特點是具有熱作用，使積分球內部的溫度升高，使濾色器的透射波長范圍漂移，對測量結果有很大的副作用，所以要濾掉對濾色器有影響的紅外光和紫外光。考慮到紅外和紫外波段會對探測器的測量造成誤差影響，因此，在濾色器最外層加入了隔熱玻璃，這樣就可以把紅外和紫外波段濾掉，達到提高測量精度的目的。隔熱玻璃能吸收百分之百地紫外光和大部分紅外光，達到了很好的隔熱效果。但是筆者認為還是有部分未被過濾掉的近紅外光對測量有影響，從而導致某些測量結果會跟分光測色儀有差異。

 

04 光電轉換系統：PMT與CCD

1）PMT，即光電倍增管光譜儀。

PMT是一種對紫外光、可見光和近紅外光極其敏感的特殊電子管，它能將微弱光信號通過光電效應轉變成電信號輸出，使光信號能夠被測量。每個倍增電極上的電壓都高過它前面一個電極，使得電子能夠逐級加速。入射光子撞擊光電陰極產生光電效應，激發出的光電子被聚焦到倍增系統，經過一連串的二次發射使得電子倍增，最后到達陽極作為信號輸出。具有高靈敏度和低噪聲的優點

 

• 高靈敏度檢測器：使用高性能的R-928PMT檢測器，在190-900nm范圍內提供了極高的靈敏度。

• 光電倍增管：R11540：φ28mm側置式雙堿光電陰極（有效表面8x24mm/靈敏度波長范圍185~760nm） 用作一般分析儀器的檢測器

2）CCD，即電感耦合器件

CCD探測器上由許多排列整齊的電容單元組成，當光線照射到光敏面時就會釋放電荷，這個電信號傳送到A/D轉換電路進行處理后就可以獲得測量結果。CCD的優點是靈敏度高、響應速度快，缺點是存在暗（熱）電流，信噪比低，對350nm以下的光信號的響應很低。

 

3）電倍增管光譜儀PMT與CCD光譜儀的比較有哪些區別

目前絕大多數光譜儀的光電檢測器均為光電倍增管（PMT），每條選定的分析譜線對應一個光電倍增管，構成分析通道。此種檢測類型設計具有性能穩定，信號增益效率高（105--106倍）的特點，且分析通道相互獨立，相互間不受影響。

電感耦合器件（CCD）是近年來才應用在火花直讀光譜儀的電子檢測器件，他可以實現全譜檢測，既無分析通道的概念。在國外CCD檢測器主要用于移動式光譜儀，即主要用于金屬材料牌號分類與鑒別，而不做精確定量分析。CCD檢測器件的應用使光譜儀實現小型化成為可能，但是由于此項技術在這一領域應用時間比較短，很多問題有待進一步完善。其主要問題如下：

1. CCD檢測器受環境條件，尤其是受溫度的影響較大，因此環境條件的變化對儀器長期穩定性的影響問題很突出，特別對于爐前實驗室快速定量分析，其環境影響問題更加明顯，在進行分析時，CCD型的儀器一般要求在每一次分析時都要先激發標樣樣品進行儀器校正，然后才能對樣品進行分析，否則，誤差很大。而通道型的以光電倍增管做檢測器的儀器分析結果很穩定，在進行一次校正后可以保證很長一段時間內是很穩定的，期間可以放心進行樣品分析。

2. CCD屬于電子檢測器件，其自身的檢測能力也帶來了背景高、波動大、輸出放大噪聲嚴重的缺點，CCD的光電信號轉換率隨環境溫度的改變而變動，ccd在低溫工作時（150k），暗電流非常低，但是在常溫下暗電流很高，而且溫度的變化能夠引起ccd性能的較大變化，因此CCD檢測器的溫度工作溫度在1+0.5℃這樣的溫度范圍內，這就需要在光譜儀中添加制冷設備，而且必須防止由于低溫引起在CCD檢測器表面的結露現象，而采用充氬氣的光室在ccd和光柵、透鏡上的結露現象是非常嚴重的，采用這種方式的儀器壽命很短。

3. CCD檢測能力強，每臺儀器秩序一套體積很小的CCD檢測器，但是這也給用戶帶來極大的隱患，一旦CCD檢測器出現故障，就會導致整個儀器陷于癱瘓，且更換時費用高。技術要求高，整個儀器需要重新進行校準。這一點，光電倍增管通道型光譜儀由于分析通道相互獨立，即使某個光電倍增管出現故障，其它元素仍可以繼續分析，而維修時只需將原來的通道位置上的光電倍增管換掉即可。

4. CCD的表面多硅電極吸收紫外光，且存在表面陷阱，真空紫外效率低（20nm以下），所以其優勢是光譜波長檢測范圍在400--800nm，而火花光譜儀的譜線范圍在120--800nm之間，采用CCD檢測器將犧牲部分元素的檢測性能，如碳、磷、硫、硼、砷等元素，其靈敏光譜線波長范圍都在300nm以下。而采用光電倍增管作為檢測器的光譜儀由于通道相互獨立，可以通過選的不同材質的光電倍增管用于不同的波長分析來解決這一問題。

5. 采用CCD檢測器的直讀光譜儀對于元素的常規含量的檢測精度（相對標準偏差）一般為15%，而采用光電倍增管的直讀光譜儀對于元素的常規含量的檢測精度（相對標準偏差）一般為2%。精度高于CCD型的數倍。

因此，目前對于分析檢測要求高的企業購買的都是以光電倍增管為檢測器的光譜儀。